2000年，高中时期的徐佳莹进入了管乐社打击部，培养多样乐器专长。之后，徐佳莹进入中台科技大学就读护理系，期间曾经参加“校园金曲奖”比赛，获得“女生个人演唱组”演唱奖、“词曲创作组”创作奖。

　　2006年，徐佳莹首发创作单曲《一样的月光》，从而也开始了个人的音乐创作生涯。

　　2008年，徐佳莹参加了第三届台湾《超级星光大道》歌唱选秀比赛，并以一首原创曲目《身骑白马》获得了25分满分的成绩，之后，徐佳莹则一路过关斩将最终获得了比赛的总冠军。

　　2009年5月份，徐佳莹发行了个人首张创作专辑《LaLa首张创作专辑》；11月份，徐佳莹获得了新加坡金曲奖优秀新人及魅力新人i大奖。

　　2010年，徐佳莹获得了第二届音乐风云榜新人盛典年度最佳唱作新人奖；6月份，徐佳莹还获得了第21届台湾金曲奖最佳新人奖；9月份，徐佳莹发行了个人的第二张创作专辑《极限》；10月份，徐佳莹在台北音乐展演空间举办了《LaLa徐佳莹MiniConcer》演唱会，而这也是徐佳莹的首场个人专场售票演唱会。

　　2011年，徐佳莹先是获得了音乐飙榜年度年度最佳创作女歌手和年度金曲两项大奖；之后，她还获得了第九届MusicRadio中国TOP排行榜音乐之声推荐唱片和年度最佳金曲两个奖项；7月份，徐佳莹获得了第11届华语音乐传媒大奖最佳作曲人奖；同年，徐佳莹还分别在台中、台北、高雄举办了《预备～起!LaLa徐佳莹新歌抢听》演唱会。

　　2012年6月6号，徐佳莹发布了个人的第三张创作专辑《理想人生》；9月份，她在北京举行了《去!你的理想人生》演唱会，而这也是其第一次在内地举行个人售票演唱会；这年，徐佳莹又分别在台中和台北举行了《理想人生》个人巡回演唱会。

　　2013年，徐佳莹先是获得了MusicRadio中国TOP排行榜港台地区年度最佳创作女歌手奖；之后，她发布了《继续·理想人生》演唱会实鹿闱蚣准读辑；此外，徐佳莹还举行了《不只是你想看见的我》个人演唱会；这年，徐佳莹还凭借《理想人生》专辑获得了第24届台湾金曲奖最佳国语女歌手奖提名。

　　2014年，徐佳莹继续在新加坡举行《不只是你想看见的我》个人演唱会；之后，她转投亚神音乐，并与蔡健雅、杨乃文共同举行了《HER-白色情人节》北京演唱会；这年，徐佳莹还发布了第四张个人专辑《寻人启事》，专辑收录了包括专辑同名主打、爱情宠物影片《只要一分钟》的同名主题曲在内的十首歌曲。

　　2015年3月21号，徐佳莹第一次在台北小巨蛋举行了《日全蚀》个人巡回演唱会；5月份，她凭借专辑《寻人启事》获得了第26届台湾金曲奖最佳国语女歌手、最佳国语专辑等六项提名；8月份，徐佳莹获得了2014年度MusicRadio中国TOP排行榜港台地区年度最佳创作女歌手奖。

　　2016年1月份，徐佳莹开始以首发选手估渗嚷身份参加湖南卫视职业墓匪歌手对战真人秀《我是歌手第四季》，并在第一期节目的淘汰赛中凭借《失落沙洲》获得第一名，徐佳莹也在而后的比赛中顺利的进入了节目的总决赛；最后获得了歌王之战的第六名，而她在该季比赛中演唱的三首歌则占据了人气金曲榜的前三位；而后，参与的《我是歌手》配套纪录片《大家的歌手》播出，她在这部片中则进行了即兴创作；3月份，为剧情影片《纽约纽约》献唱了主题曲《潇洒走一回》，而这首歌则是经过重新编曲的作品；此后，徐佳莹不仅接连为多部影视作品献唱了主题曲和片尾曲，还在内地多个城市继续举行了《日全蚀》个人演唱会。

　　2017年，徐佳莹在台北小巨蛋举行了《是日救星》个人演唱会；年底，在睽违三年后她发布了第五张个人音乐专辑《心里学》，而徐佳莹也凭借该专辑获得了第29届金曲奖最佳国语女歌手和最佳国语专辑的荣誉。

　　2018年，徐佳莹除了继续进行《是日救星》个人巡回演唱会之外；她还举行了《心里学》巡回音乐会；4月份，徐佳莹在第22届全球华语榜中榜暨亚洲影响力大典上获得了最受欢迎唱作人奖；8月29号，其演唱的歌曲《言不由衷》获得了华人歌曲音乐盛典年度金曲奖；这年，徐佳莹还举采辣慨办了《是日救星旗舰返航版》演唱会；并在年底的湖南卫视跨年演唱会上献唱了多首歌曲。

　　2019年9月底，徐佳莹陆续发布了《徐佳莹的学生时代》系列EP，该EP收录了其学生时期的十二首全创作曲目，而这些作品也奠定了她的音乐成长之路。

　　2020年1月份，徐佳莹以首发歌手身份加盟湖南卫视音乐竞技节目《歌手·当打之年》；同期，徐佳莹还为动画影片《熊出没·狂野大陆》演唱了主题曲《我一直都在这里》。

　　2021年11月26号，徐佳莹发布了个人单曲《以上皆非》。2022年4月28号，徐佳莹献唱的影片《我是真的讨厌异地恋》主题曲《远距离练习》发布。

　　2022年6月22号，徐佳莹发布了第六张个人创作专辑《给》，专辑也从滋养她音乐生命的20世纪80、90、00年代流行学问为触发点，以La式创作的旋律与歌唱，将华语流行的多样曲风进行了融合。